Литий-ионная аккумуляторная технология должна быть улучшена

Несмотря на регулярные «открытия» уникальных «супердолговечных» аккумуляторных батарей специалисты уверены, что в ближайшие 15-20 лет альтернативы литий-ионной технологии нет. Аккумулятор современного мобильного устройства одна из самых незаметных его частей, без которой, впрочем, гаджет становиться просто куском пластика. Не удивительно, что рост рынка портативной электроники, начавшийся в конце 80-х — начале 90-х, постегивал развитие мобильных источников тока (хотя верно и обратное утверждение). Появление первого коммерческого мобильного телефона и лэптопа приблизительно совпадает с внедрением новых типов аккумуляторов — никель-металл-гидридного (1989), литий-ионного (1991).

 

Сегодня, когда на каждого жителя планеты приходиться без малого один мобильный телефон (и аккумулятор), а в развитых странах — по 2-3 гаджета, рынок потребительских АКБ достиг «потолка» — $10-12 млрд в год. Но забота об окружающей среде (продиктованная на самом деле удорожанием углеводородного топлива) открывает отрасли новые горизонты — гибридные и электромобили. Именно благодаря последним по прогнозам экспертов к 2020 году рынок АКБ суммарно достигнет $40-50 млрд (по другим — $65-100 млрд).

Перспективнейшее направление гибридных авто, по аналогии с электроникой, многие связывали с появлением принципиально новых портативных источников тока. Но прошло уже несколько лет, и даже на дорогах Украины появились гибридные Toyota Prius, а рывка аккумуляторных технологий не наблюдается. Для конкурентоспособности электродвигателей с ДВС необходимо значительное облегчение батарей: увеличение их емкости, мощности, энергии на грамм, долговечности и надежности при снижении стоимости. Производители гаджетов в свою очередь не отказались бы от более компактных источников тока с улучшенными показателями удельной ёмкость и энергии.

По мнению специалистов, в частности, президента крупнейшего производителя компонентов для батарей Kureha Corp. Такао Ивасаки, литий-ионная технология

будет доминировать на рынке ещё очень долго. Дело в том, что разброс показателей для различных конструкций Li-Ion батарей значительно шире, чем у предшественников. Потенциально литий-ионные источники тока можно сделать значительно меньше и мощнее, поэтому производителям выгоднее инвестировать в модернизацию существующей технологии, чем искать новые подходы.

От эффекта Гальвани к литию

Как известно, эффект электролиза был открыт Луиджи Гальвани во время серии экспериментов с препарированной лягушкой и металлическими пластинами. С тех пор на уроках физики в школах изучают, принцип работы всех современных мобильных, или, говоря правильнее — химических, источников тока (ХИТ): между двумя электродами контактирующими с электролитом устанавливается разность потенциалов — электродвижущая сила, соответствующая свободной энергии окислительно-восстановительной реакции. На катоде (отрицательном электроде) восстановитель окисляется, образующиеся свободные электроны переходят, создавая разрядный ток, по внешней цепи к аноду, где участвуют в реакции восстановления окислителя.

В современной классификации ХИТ подразделяются на первичные (неперезарежаемые батарейки) и вторичные (перезаряжаемые аккумуляторы), которые имеют такие характеристики как напряжение, энергия, мощность, ёмкость (количество электричества, полученное от аккумулятора при его разряде до установленного конечного напряжения — образуются ёмкостью катода и анода) и долговечность (процент ёмкости безвозвратно теряемый при цикле заряд-разряд).

Из-за множества побочных факторов большинство значений характеристик устанавливается экспериментально. Так, например, долговечность и ёмкость сильно зависят от скорости заряда/разряда и макроструктуры электрода.

В 80-х ХХ века годах аноды АКБ предложили изготавливать из наиболее химически активного металла — лития, но ввиду высокой реактивности и ряда побочных эффектов, приводивших к короткому замыканию, металлический литий заменили на соединения содержащие ионы лития. В результате в 1991 году компания Sony выпустила первые литий-ионные батарейки (ЛИБ) с графитовым анодом, известные под общепринятым обозначением Li-Ion.

Появление ЛИБ открыло новый принцип функционирования ХИТ. В Li-Ion батареях электролит не принимает непосредственного участия в основных реакциях, а окисление и восстановление происходят между литием в аноде и атомом метала в структуре катода. Слабо связанный с анодом электрон вырывается по внешнему проводнику к катоду, где «сваливается» на орбиту, компенсируя ему практически отобранный у него кислородом электрон. Таким образом, большая энергия литий-ионных батареек достигается восстановлением не внешних (1-ый, 2-ой), а «дальних» электронов (например, 4-й для кобольта).

При этом температура внутри аккумулятора может достигать температуры плавления лития и вызывать взрыв. Поэтому для обеспечения безопасности и долговечности, каждый пакет ЛИБ оборудуется электрической схемой управления, ограничивающей пиковое напряжение каждого элемента во время заряда и предотвращающей понижение напряжения при разряде ниже допустимого уровня. Кроме того, ограничивается максимальный ток и контролируется температура.

Сегодня на базе LiIon аккумуляторов создаются, к примеру, литий-воздушные или литий-серные батареи, которые теоретически обладают в 6-10 раз большей энергетической емкостью. Однако для их массового внедрения первых требуется эффективный катализатор и стабильный твердый электролит, работоспособный при низких температурах, для вторых — повышение долговечности. Поэтому далее остановимся исключительно на возможных направлениях усовершенствования элементов ЛИБ.

Улучшаем литий-ионный ХИТ

Электролит ЛИБ в отличие от традиционных, например, свинцово-кислотных, батарей лишь обеспечивает транспорт ионов лития и не допускает транспорт электронов. А также отвечает ряду важных свойств: низкая стоимость, малый вес, нетоксичность, сохранение свойств в заданном диапазоне напряжений и температур.

Всем перечисленным условиям удовлетворяет раствор гексафторфосфата лития — именно он с большой долей вероятности находиться в АКБ ваших гаджетов. Причём его сильные стороны перекрывают ряд негативных. Во-первых, этот электролит не является абсолютным изолятором, поэтому LiIon элементы не лишены явления саморазряда (2-5% в месяц), когда ион лития с электронами достигают катода через электролит. Во-вторых, при длительном хранении или перерыве в эксплуатации происходит старение — выделение групп ионов лития и нарушение равномерности их концентрации снижает общую ёмкость.

Диапазон развития Li-Ion аккумуляторов по сравнению с другими распространёнными ХИТ. На координатных осях: Gravimetric energy density — энергия на единицу массы (кВт·ч/кг), Volumetric energy density — удельная энергия в единице объёма (кВт·ч/л).

Определенный «застой» по части электролита компенсируется активным развитием разнообразных решений для анодов. Усовершенствование положительных электродов идет сразу по нескольким направлениям, как-то изменение макроструктуры вещества (в частности, уменьшение пористости) анода, улучшение свойств пограничной с электролитом фазы, применение комбинированных и принципиально новых материалов.

В результате на сегодняшний день выделяют три группы ЛИБ по способу размещения лития в аноде: в «пазах» структуры (например, между слоями графена в графитах), растворение в кристалле другого вещества (сплавы с оловом, кремнием, германием) и взаимодействие с оксидами металла (замещении оксида основного метала, оксидом лития). Исторически первый и на сегодняшний день основной анодный материал — графит — недорог, но характеризуется невысокой ёмкостью. Сплавы кремния теоретически в 10-11 раз более ёмки, но отличаются большими в 3-4 раза деформациями (утрата частью материала анода контакта с токоснимателем) в процессе зарядки и теряют ёмкость на первом цикле из-за необратимой реакции лития с оксидами.

В направлении оксидов металлов исследования строятся вокруг нановолокон — в данном случае, структур появляющихся в результате «кислородообмена» между основным металлом электрода, к примеру, молибдена, и литием (в электроде формируется массив оксида лития, а основной металл «срастается» в наночастицы). Главной задачей здесь представляется синтез нановолокон непосредственно на токоприемнике, что позволит улучшить контакт с электролитом, упростить производство и увеличить плотность паковки энергии. Отдельно следует отметить работы Ангелы Белхер как пример внедрение биотехнологий в аккумуляторостроение. Ей удалось модифицировать вирус бактериофаг и при комнатной температуре построить на его основе нановолокна за счет естественного биопроцесса. Полученные таким образом электроды не только безвредны для окружающей среды, но и показывают уплотнение паковки волокон и значительно более долговечную работу.

Почти все катоды ЛИБ построены по «слоёной» схеме предложенной в 1979 году Джоном Гудэнафом и Мизучима Коичи. Одним из слоев, неким мостом, цепляющим литий электронными облаками, выступает кислород (первые катоды использовали серу, но кислород более компактен), а другим — переходной металл — кобальт, никель, марганец или железо. Эти материалы обеспечивают максимально возможную ёмкость аккумуляторов (по аналогии с оловянными и кремниевыми анодами, большую ёмкость могли бы дать элементы таблицы Менделеева на уровень выше, но таких не существует), поэтому весь прогресс, связанный с усовершенствованием катодов направлен на устранение недостатков.

На данный момент более 90% катодов производятся из кобальта, который благодаря высокой стабильности обеспечивает хорошую ёмкость. Однако дороговизна этого металла делает оправданным его использование в небольших батареях. Никель был и остается многообещающим направлением, но демонстрирует меньшую устойчивость. Кроме того, при извлечении Li из никелевого катода, по сравнению с кобальтовым, выделяет почти в два раза больше тепла. Последние разработки связаны с легированием никеля кобальтом, что значительно улучшает его структурные свойства.

Еще одним вариантом стал изобретенный в 1992 году Жаном-Мари Тараско катод в виде спинели оксида марганца. При немного более низкой ёмкости, этот материал гораздо дешевле и надежнее предыдущих, что делает его хорошим выбором для масштабных сфер применения, например, автопрома.

Очевидным и оптимальным вариантом было бы применением в катодах железа, но эксперименты доказали невозможность извлечения из его структуры Li в нормальном диапазоне напряжений. Ситуация радикально изменилась в 1997 году с исследованием электрохимических свойств оливина: батареи с ним показали ёмкость на уровне кобальтового катода и отсутствие серьёзного падения ёмкости даже через несколько сот циклов. Главным недостатком недорого и распространённого оливина долгое время являлась плохая проводимость, что существенно ограничивало мощность. Проблема была решена применением геля с графитом, а мизерное легирование ниобием вообще увеличило проводимость на 8 порядков. На сегодняшний день развитие направления заморозил судебный процесс между вовремя разглядевшими перспективу компаниями A123 Systems и Black&Decker за эксклюзивное право использовать технологию (патент, кстати, принадлежит Джону Гудэнафу).

Что касается биоматериалов, то примером перспективного катода является литизированный оксокарбон (радизонат лития), который можно получить из яблок и кукурузы, а также легко утилизировать. Однако его применение пока ограничивает небольшая мощность (критично для автопрома) и низкая объёмная емкость (критично для электроники). Тем не менее, это один из самых многообещающих фронтов работ.

Экологический аспект

Выше отмечалось, что движущей силой новых технологий аккумуляторных батарей стал автопром. Замещение авто с ДВС гибридами или электромобилями по распространённому мнению приведет к существенному снижению загрязнения окружающей среды. Однако при ближайшем рассмотрении эта логичная взаимосвязь выглядит менее стройной. Производство ЛИБ мощностью 1 кВт·ч «сто?ит» 387 кВт·ч энергии. К тому же, значительный рост количества машин с перезаряжаемыми аккумуляторами повысит нагрузку на электросети, компенсировать которую можно сжигая больше топлива (и выделяя больше парникового газа) на электростанциях. Прибавляем к этому дорогостоящую утилизацию АКБ, которая доступна не всем жителям даже развитых стран, и получаем большой знак вопроса над экологической эффективностью аккумуляторов как альтернативы ДВС.

На фото: В мире используется несколько миллиардов Li-Ion аккумуляторов. Только новых смартфонов ежедневно активируется порядка 1 млн.